有机化工论文_合成气直接制低碳烯烃双功能催

文章目录

摘要

Abstract

第1章 前言

1.1 研究背景

1.2 研究目的

1.3 主要内容及创新点

第2章 文献综述

2.1 费托合成制低碳烯烃

2.2 双功能催化剂制低碳烯烃

2.3 金属氧化物

2.4 分子筛

    2.4.1 ZSM-5分子筛

    2.4.2 SAPO-34分子筛

    2.4.3 SSZ-13分子筛

    2.4.4 SAPO-18分子筛

    2.4.5 SAPO-35分子筛

2.5 分子筛笼内碳物种及失活

第3章 实验部分

3.1 催化剂制备

    3.1.1 药品及仪器

    3.1.2 催化剂制备方法

3.2 催化剂表征

    3.2.1 X射线多晶衍射（XRD）

    3.2.2 等离子发射光谱（ICP）

    3.2.3 低温物理吸附

    3.2.4 程序升温还原（TPR）

    3.2.5 程序升温脱附（TPD）

    3.2.6 扫描电子显微镜（SEM）

    3.2.7 透射电子显微镜（TEM）

    3.2.8 热重分析（TG）

    3.2.9 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）

3.3 催化剂性能评价

    3.3.1 催化剂评价设备及气体

    3.3.2 催化剂性能评价操作

第4章 Zn-Cr氧化物对双功能催化剂性能的影响

4.1 催化剂制备

4.2 催化剂表征

    4.2.1 XRD

    4.2.2 SEM

    4.2.3 TEM

    4.2.4 N₂低温物理吸附

    4.2.5 H₂-TPR

    4.2.6 CO-TPD

4.3 催化剂性能评价

4.4 小结

第5章 SAPO-34分子筛对双功能催化剂性能的影响

5.1 催化剂制备

5.2 催化剂表征

    5.2.1 XRD

    5.2.2 ICP

    5.2.3 SEM

    5.2.4 TEM

    5.2.5 Ar低温物理吸附

    5.2.6 NH₃-TPD

5.3 催化剂性能评价

5.4 碳物种分析

5.5 小结

第6章 H-SSZ-13分子筛对双功能催化剂性能的影响

6.1 催化剂制备

6.2 催化剂表征

    6.2.1 XRD

    6.2.2 ICP

    6.2.3 SEM

    6.2.4 Ar低温物理吸附

    6.2.5 NH₃-TPD

6.3 催化剂性能评价

6.4 富氢气氛MTO反应及碳物种分析

6.5 分子筛形貌与粒径对双功能催化剂催化性能的影响

6.6 小结

第7章 SAPO-18分子筛对双功能催化剂性能的影响

7.1 催化剂制备

7.2 催化剂表征

    7.2.1 XRD

    7.2.2 ICP

    7.2.3 SEM

    7.2.4 Ar低温物理吸附

    7.2.5 NH₃-TPD

7.3 催化剂性能评价

7.4 碳物种分析

7.5 分子筛酸性质对双功能催化剂催化性能的影响

7.6 小结

第8章 SAPO-35分子筛对双功能催化剂性能的影响

8.1 催化剂制备

8.2 催化剂表征

    8.2.1 XRD

    8.2.2 ICP

    8.2.3 SEM

    8.2.4 Ar低温物理吸附

    8.2.5 NH₃-TPD

8.3 催化剂性能评价

8.4 碳物种分析

8.5 分子筛孔道结构对双功能催化剂催化性能的影响

8.6 小结

第9章 结论与展望

9.1 结论

9.2 展望

参考文献

致谢

项目来源

博士期间获得成果

文章摘要:合成气直接制低碳烯烃(STO)是一种非石油路线生产低碳烯烃的技术。低碳烯烃是重要的化工基础原料,其下游产品在合成纤维、合成橡胶、溶剂等领域具有广泛应用。鉴于我国少油多煤的化石资源结构,发展STO技术对我国能源安全和经济发展具有重要意义。基于反应耦合概念的双功能催化剂是一种全新的STO催化剂,它由金属氧化物与分子筛组成,将甲醇合成与甲醇制烯烃(MTO)反应耦合,在STO反应中具有低碳烯烃选择性高的特点。本研究设计合成了多种新型双功能催化剂,利用X射线多晶衍射、等离子发射光谱、低温物理吸附、程序升温还原、程序升温脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、热重分析、气相色谱-质谱联用等技术对催化剂的织构性质、酸性质、还原性质、CO吸附-脱附性质、H2吸附-脱附性质、形貌、积炭量、碳物种分布、碳物种演化进行了表征,评价了双功能催化剂的反应性能。(1)采用共沉淀法合成了 Zn-Cr氧化物。研究结果表明ZnO的加入可以有效改善ZnCr2O4与CO的相互作用,提高双功能催化剂在STO反应中的CO转化率,但过量ZnO会减少用于产生氧空穴的ZnCr2O4的质量分数,从而不利于双功能催化剂在STO反应中的CO转化率。因此低Zn/Cr 比的ZnO-ZnCr2O4是理想的双功能催化剂金属氧化物组分。Al的加入能够改善Zn-Cr氧化物的织构性质,但Al会与Zn形成ZnAl2O4尖晶石,不利于ZnCr2O4的形成,因此Al适合作为高Zn/Cr 比Zn-Cr氧化物的结构助剂。(2)采用纳米级片状SAPO-34分子筛作为双功能催化剂的分子筛组分,SAPO-34的纳米级片状形貌改善了分子筛的扩散性能,使笼内碳物种以四甲基苯为主,提升了其MTO活性,进而通过促进反应耦合的方式提升双功能催化剂在STO反应中的CO转化率,同时SAPO-34适中的酸强度有利于低碳烯烃的生成。与使用传统微米级立方状SAPO-34的双功能催化剂相比,使用ZnCrOx+SAPO-34(0.061NS)双功能催化剂将STO反应中的CO转化率从10%提升至18%,低碳烯烃在烃类产物中占比达88%,并且催化性能在6000分钟内保持稳定。(3)制备亚微米级高Si/Al比H-SSZ-13分子筛,在以H-SSZ-13为分子筛组分的双功能催化剂上进行了以低碳烯烃为主要烃类产物的STO反应。氢气气氛与合成气气氛下的MTO反应表明氢转移反应和加氢反应都会导致烷烃生成,其中加氢反应是主要因素。高Si/Al比H-SSZ-13分子筛具有合适的酸强度,使ZnCrOx+H-SSZ-13(23S)双功能催化剂兼具高活性与高选择性,亚微米级晶体粒径有利于提高催化剂的扩散性能,CO转化率可达21%,低碳烯烃在烃类产物中占比达71%。(4)采用含有高Si含量的SAPO-18分子筛与SAPO-18/34混晶分子筛作为双功能催化剂的分子筛组分,SAPO-18较弱的酸强度使双功能催化剂在反应初期表现出了低碳烯烃的高选择性,但造成了 CO转化率略有下降。SAPO-18较弱的酸强度、较小的酸量与较强的扩散能力使双功能催化剂在STO反应中的催化性能在6000分钟内保持稳定。ZnCrOx+SAPO-18/34(0.069)双功能催化剂在STO反应中表现出了 18%的CO转化率,低碳烯烃在烃类产物中占比达84%,但其催化性能与SAPO-18/34的混晶程度有关。(5)采用SAPO-35作为双功能催化剂的分子筛组分,在STO反应初期观察到较高的CO转化率与低碳烯烃在烃类产物中的占比。SAPO-35分子筛较强的酸强度与较多的酸量有利于笼内碳物种的生成,但SAPO-35较弱的扩散性能有利于笼内重质烃类的生成,导致双功能催化剂在STO反应中快速失活。

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